2,2'-Bipyridinium Chlorochromate에 의한 치환 벤질 알코올류의 산화반응과 메카니즘에 관한 연구 (A Study for Mechanism and Oxidation Reaction of Substituted Benzyl Alcohols by 2,2'-Bipyridinium Chlorochromate)

6M HCl 용매 하에서 2,2'-bipyridine과 chromium(VI) trioxide의 반응을 통하여 2,2'-bipyridinium chloro- chromate[C10H8N2HCrO3Cl]를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 2,2'-bipyridinium chlorochromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(ε) 값이 큰 용매 즉, 시클로헥센<클로로포름<아세톤<N,N'-디메틸포름아미드 순으로 높은 산화반응성을 보였다. 산 촉매(HCl)를 이용한 N,N'-디메틸포름아미드 용매 하에서 2,2'-bipyridinium chlorochromate는 벤질 알코올과 그의 유도체들(p-CH3, H, m-Br, m-NO2)을 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(ρ) 값은 -0.64(303K) 이었다. 이러한 알코올류의 산화반응성은 polysilsesquioxane과 같은 고분자물질을 용해시켜 코팅제로 활용할 때 열안정성과 같은 물성을 연구하는데 중요한 인자가 될 수 있다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.

2,2'-Bipyridinium chlorochromate[C10H8N2HCrO3Cl] was synthesized by the reaction of 2,2'- bipyridine with chromium(VI) trioxide in 6M HCl. The structure was characterized by IR and ICP analysis. The oxidation of benzyl alcohol using 2,2'-bipyridinium chlorochromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase in the order of the dielectric constant(ε), in the order: cyclohexene＜ chloroform＜acetone＜N,N'-dimethylformamide. In the presence of hydrochloric acid(HCl solution), 2,2'- bipyridinium chlorochromate effectively oxidized benzyl alcohols and its derivatives(p-CH3, H, m-Br, m-NO2) in N,N'-dimethylformamide. Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron acceptor groups retarded the reaction. The Hammett reaction constant(ρ) was -0.64(303K). The oxidation reactivity of alcohols can be a useful factor to study about physical properties such as thermal stability, when the polysilsesquioxane solution is ready for an applying coating agent. The observed experimental data was used to rationalized the hydride ion transfer in the rate-determining step.